哈雷釬焊板式換熱器
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                海洋平臺海水換熱器腐蝕防護現狀與趨勢

                點擊:2159 日期:[ 2014-04-26 21:14:22 ]
                                            海洋平臺海水換熱器腐蝕防護現狀與趨勢                                安維崢1,王維民2,石永強2,高 磊1     (1中海石油研究中心,北京 100027; 2北京化工大學化工安全教育部工程研究中心,北京 100089)     摘要:針對海洋平臺海水換熱器的腐蝕問題進行深入研究,分析了各種腐蝕機理,給出了腐蝕防護的幾種措施,通過分析得出,電化學腐蝕和應力腐蝕是導致海洋平臺換熱器的主要的腐蝕類型,并提出了針對電化學腐蝕和應力腐蝕的研究方向和解決方案。     關鍵詞:換熱器;腐蝕;現狀與趨勢;電化學腐蝕;應力腐蝕     腐蝕問題遍及各個部門及行業,對國民經濟發展、人類生活和社會環境產生巨大危害。由于腐蝕,常常造成裝置開工周期縮短、裝置和設備過早報廢、使用壽命短、污染環境等;同時也會影響新技術的正常開發。據統計,各國由于腐蝕破壞造成的年度經濟損失約占當年國民經濟生產總值的1. 5% ~4%,隨各國不同的經濟發達程度和腐蝕控制水平而異。在我國,腐蝕造成的損失尤為嚴重,根據《中國腐蝕調查報告》的資料,我國近年來的年腐蝕損失約為5000億,約占國民經濟生產總值的5%[1]。換熱器是用于溫度不同的兩種介質之間相互進行熱傳遞的常用設備,它是化工、制藥、食品、機械及其它工業部門廣泛使用的一種常用設備。海水換熱器是海上平臺作業中應用最廣泛的一種重要設備,換熱器換熱狀況的好壞,直接影響著整個平臺的平穩運行及綜合經濟指標,對生產的安全、穩定,長期運行起著重要的作用。海上平臺用金屬換熱器介質有原油和海水兩種。原油中含有的雜質,如無機鹽、硫化物、氮化物、有機酸、水分等對設備的危害都很大,有些本身就是腐蝕性介質,如硫化氫、硫、硫醇、有機酸等,有些是在加工過程中轉化為腐蝕性介質,如無機鹽水解生成的HCl等,這些雜質均對海上平臺金屬換熱器造成腐蝕破壞[2]。海水存在較高含量的溶解氧、氯離子和微生物,其對金屬換熱器的腐蝕性很強。眾所周知,海洋環境是一個特定的極為復雜的腐蝕環境,十分惡劣,在此區域大氣中主要含有水蒸氣、氧氣、氮氣、二氧化碳、二氧化硫以及懸浮于其中的氯化鹽、硫酸鹽等,它具有比普通大氣濕度大、鹽分高、溫度高及干、濕循環效應明顯等特點,對金屬的腐蝕性也比較強[3]。     1 腐蝕機理     1.1 電化學腐蝕     電化學腐蝕是最普遍、最常見的腐蝕,有時單獨造成腐蝕,有時和機械作用等共同產生腐蝕。碳素鋼在電解質溶液中(例如水)會形成微電池,碳素鋼的基本金相組織為鐵素體(Fe)和滲碳體(Fe3C),在電解質溶液中就會形成以低電位的鐵素體為陽極,高電位的滲碳體為陰極的腐蝕電池,從而使鋼材受到腐蝕。                    1.2 濕硫化氫腐蝕     原油中含有二氧化硫、硫化氫等成分,在換熱器中流過時構成了濕硫化氫環境,對海上平臺金屬換熱器造成很強的腐蝕。                          濕硫化氫對海上平臺換熱器可以形成兩方面的腐蝕:均勻腐蝕和濕硫化氫應力腐蝕開裂。濕硫化氫應力腐蝕開裂的形式有以下三種:     1. 2. 1 硫化物應力腐蝕開裂(SSCC)     硫化物應力開裂的機理,一種認為是金屬的陽極溶解引起破裂擴展。另一種認為是滲入氫引起的脆性破裂而造成破裂擴展。     1. 2. 2 氫致開裂(HIC)     當不銹鋼浸漬在含硫化氫的環境中,因腐蝕而產生的氫便滲入鋼中,原子狀氫擴散到達非金屬夾雜物等界面,在其缺陷部位轉變為分子氫,提高了空洞的內壓、其壓力可達到104MPa。在壓力作用下,沿夾雜物或偏析區呈線狀或臺階狀擴展開裂。     1. 2. 3 連多硫酸應力腐蝕開裂(PASSC)     在上述鐵與硫化氫反應中,換熱器表面會生成硫化鐵。當設備表面降溫或停工冷卻到室溫時,硫化鐵與水分和空氣相接觸,生成連多硫酸(H2SXO6,X=3、4、5)。即發生下列反應:                           不銹鋼的使用過程中,發生敏化的部分,或者在制造設備的過程中發生敏化的部分,其晶界上會形成貧Cr區。在這種狀態下,若遇到上述生成的酸,就會發生沿晶應力腐蝕開裂??梢哉J為,此沿晶應力腐蝕開裂的機理是貧Cr區的陽極溶解,陰極反應時連多硫酸的還原而引起的[5]。     1.3 氯離子腐蝕     海上平臺用金屬換熱器介質之一的海水中含有較多含量的氯離子,具有很強的腐蝕性,其對不銹鋼換熱器造成的腐蝕種類主要有兩種:應力腐蝕、點蝕。     (1)由于海水中氯離子使海洋平臺用金屬換熱器(不銹鋼)表面的鈍化膜受到破壞,在拉伸應力的作用下,鈍化膜被破壞的區域就會產生裂紋,成為腐蝕電池的陽極區,連續不斷的電化學腐蝕最終可能導致金屬的斷裂。這種腐蝕與氯離子的濃度關系不大,即使是微量的氯離子,也可能產生應力腐蝕。     (2)海水中氯離子容易吸附在換熱器鈍化膜上,把氧原子擠掉,然后和鈍化膜中的陽離子結合形成可溶性氯化物,結果在換熱器露出來的金屬面上腐蝕了一個小坑,這些小坑被稱為點蝕核。這些氯化物容易水解,使小坑內溶液pH值下降,使溶液成酸性,溶解了一部分氧化膜,造成多余的金屬離子,為了平衡腐蝕坑內的電中性,外部的氯離子不斷向孔內遷移,使孔內金屬又進一步水解。如此循環,奧氏體不銹鋼不斷的腐蝕,越來越快,并且向孔的深度方向發展,直至形成穿孔,造成點蝕(孔蝕)。     1.4 環烷酸腐蝕     環烷酸是原油中烴類氧化物的通稱,屬于有機酸,因為環烷酸的羧酸衍生物在原油中占有較大的比例,故稱為環烷酸,用分子式CnH2n-1COOH表示。                          隨著原油酸值的增大、流速的增快而腐蝕加重。尤其在金屬的粗糙不平的表面和湍流區,環烷酸的腐蝕更嚴重。環烷酸腐蝕呈溝槽狀。     1.5 磨損腐蝕     腐蝕磨損是指摩擦副對偶表面在相對滑動過程中,表面材料與周圍介質發生化學或電化學反應,并伴隨機械作用而引起的材料損失的現象。腐蝕磨損通常是一種輕微磨損,但在一定條件下也可能轉變為嚴重磨損。     海上平臺金屬換熱器中的腐蝕液體是流動的,而由于流體力學因素與腐蝕電化學因素協同加速作用,動態下的介質對金屬材料的腐蝕要比靜態下的腐蝕嚴重的多。特別是液體中含有第二相(如固相顆?;驓馀?組成雙相流或多相流時,由于固體顆粒對材料的沖擊和磨損,使腐蝕更為嚴重。     1.6 大氣腐蝕     海洋大氣是指海面飛濺區以上的大氣區和沿岸大氣區,在此區域中主要含有水蒸氣、氧氣、氮氣、二氧化碳、二氧化硫以及懸浮于其中的氯化鹽、硫酸鹽等,它具有比普通大氣濕度大、鹽分高、溫度高及干、濕循環效應明顯等特點。由于海洋大氣濕度很大,水蒸氣在毛細管作用、吸附作用、化學凝結作用的影響下,附著在鋼材表面上形成一層肉眼看不見的水膜,CO2、SO2和一些鹽分溶解在水膜中,使之成為導電性很強的電解質溶液。由于鋼材的主體元素鐵和微量元素碳等元素的標準電極電位不同,當它們同時處于電解質溶液中時,就形成了很多原電池,鐵作為陽極在電解質溶液(水膜)中被氧化而失去電子,變成鐵銹。     由于海洋大氣環境相對濕度較大,水膜較厚,含鹽量較高,水膜電解能力更強,同時海洋大氣環境中的鋼結構,白天經日光照射,水分蒸發提高了表面鹽度,晚間又形成潮濕表面,這種干濕循環使得腐蝕速度大大加快。此外水膜中溶解的其他物質,如氧氣、二氧化碳、二氧化硫及另外一些氯化物和硫酸鹽也沉積在鋼材表面,一方面,鹽分在水膜中溶解,二氧化碳和二氧化硫使水膜呈酸性,提高了水膜的導電能力;另一方面,氯離子有穿透作用,它能加速鋼材的點蝕、應力腐蝕、晶間腐蝕和縫隙腐蝕等局部腐蝕。由此可見,海洋大氣腐蝕環境遠比內陸大氣環境惡劣[3]。     1.7 微生物腐蝕     腐蝕微生物主要是在自然界中參與硫、鐵元素循環的菌類,包括好氧菌和厭氧菌,其主要存在于土壤、海水、天然石油產品等多種環境中,直接和間接參與和金屬的腐蝕。微生物腐蝕常給地下管線、海底電纜、工業注水系統等工業設施帶來嚴重危害,造成經濟上的損失。     近幾年來,在海洋平臺換熱器和冷卻水系統中,由微生物引起的各種腐蝕損傷問題尤為嚴重,其種類主要有鐵氧化菌和硫酸鹽還原菌。     鐵氧化菌能夠引起碳鋼坑蝕,并且使氫氧化鐵在其細胞外沉積。在鐵氧化菌存在的情況下,腐蝕過程是通過縫隙腐蝕機理進行的。由鐵氧化菌形成的鐵銹沉淀物在碳鋼上形成氧的濃縮區,導致了小陽極和大環境陰極腐蝕電池的形成,促使縫隙腐蝕發生,這種現象也導致冷卻水系統的水質變差以及設備堵塞,生成大量的生物污垢,最終導致設備嚴重腐蝕。而硫酸鹽還原菌的引起不銹鋼局部腐蝕的機理還不完全清楚,有待于進一步研究[6]。     2 防腐措施     2.1 正確選用耐蝕材料     選材防腐是海上平臺換熱器防腐設計的首要原則。換熱器為達到抗腐蝕的目的,在設備設計和制造過程中就應該考慮使用耐蝕材料代替普通碳鋼。目前高耐蝕材料的換熱器包括不銹鋼換熱器,鈦和鈦合金換熱器,石墨換熱器,玻璃換熱器,塑料材質換熱器和陶瓷換熱器。在含CO2油氣中,含鉻不銹鋼具有良好的耐蝕性,但當油氣中還含硫化氫和氯化物時,應注意對硫化物應力開裂和氯化物應力開裂的敏感性,一般不適用。而含鉻22% ~25%的雙相不銹鋼和高含鎳的奧氏體不銹鋼,在250℃以上和高氯化物環境中具有良好的耐蝕性,并能抗硫化氫應力腐蝕[7]。     2.2 表面涂覆層保護     耐蝕涂料不僅可以使換熱面具有抗沖刷、抗滲透、耐濕變等性能,而且還有隔離金屬表面與介質接觸和阻垢的作用,在一定程度上可以提高換熱器性能和壽命。滲鍍是在高溫下將氣態、固態或熔化狀態的欲滲鍍的物質(金屬或非金屬元素)通過擴散作用從被滲鍍的金屬的表面滲入內部以形成表層合金鍍層的一種表面處理的方法,所形成的鍍層稱為滲鍍層,用于提高抗氧化性(抗蝕性)、耐熱性和耐磨性等優良性能。滲鋁是常用的滲鍍品種之一,欲滲入的元素為鋁,它可以提高鋼鐵、非鐵金屬及合金的抗高溫氧化和抗燃氣腐蝕的能力,在大氣、硫化氫、二氧化碳、大氣和海水等介質中具有良好的耐蝕性[8]。滲鋁工藝已在煉油、冶金、化工等方面得到廣泛應用。而與滲鋁法相比,滲鋅法有很多優點:滲鋅方法的溫度比較低,約為400℃~500℃,因此換熱器不容易發生變形;不僅能提高金屬材料在大氣、水、硫化氫及一些有機介質中的抗腐蝕能力,而且還可以使制件表面獲得比電鍍鋅和熱鍍鋅高的硬度和耐磨性;滲層比較均勻,當處理形狀比較復雜的部件時,滲鋅層具有突出的優點,無論螺紋、內壁或凹槽等部位,滲層的厚度幾乎相同;滲鋅層與基體為冶金結合,很難發生剝落。而且,滲鋅層與鐵的電位差,比鋅與鐵的電位差小,作為陽極性保護層,滲鋅層具有更好的保護效果。一般認為,滲鋅層越厚耐蝕性越強。滲鋅產品已逐步推廣到石油、化工、電力、機械、水利、海洋、郵電、建筑、采礦、交通等各工業領域[9]?;瘜W鍍鎳磷技術是利用還原劑使溶液中的鎳離子有選擇地在催化活化的表面上還原析出而形成金屬鍍層的一種化學處理方法?;瘜W鍍鎳磷的鍍層因是非晶態合金,即金屬玻璃,具有較高的耐腐蝕性(抗H2S、Cl-),耐高溫(在380℃下可正常使用),抗沖刷與磨蝕(具有一定硬度),傳熱好,抗結垢等優良特性,因而鎳磷化學鍍層換熱器逐漸得到石化企業的青睞,可以用作海上平臺金屬換熱器的防護[4]。     2.3 腐蝕環境的處理和控制     2. 3. 1 除去有害成分     脫除原油中的水分是降低和防止H2S腐蝕的一種有效措施。因為無水的H2S不具備電解質溶液的性能,故不會使電化學反應發生。     對海水進行過濾處理,減少海水的雜質含量,降低海水的腐蝕性。     2. 3. 2 添加化學試劑     向海上平臺用換熱器的介質原油和海水中,添加一定的緩蝕劑、殺菌劑、阻垢劑、pH調節劑,來降低原油和海水的腐蝕性,達到保護換熱器的目的。     2.4 電化學保護     電化學保護方法有陰極保護方法和陽極保護方法兩種。陰極保護是將金屬的電位向負調節,使金屬進入E-pH圖的不腐蝕區,從而降低或抑制陽極的腐蝕,可通過外加電流和犧牲陽極兩條途徑來實現。陽極保護指采用外電源將保護的具有鈍性的金屬電位向正方向移動(即陽極極化),使其電位進入E-pH圖的鈍化區,從而抑制金屬腐蝕[10]。     3 防腐技術展望     海上平臺換熱器的腐蝕失效形式很多,我們要具體問題具體分析,抓住腐蝕失效的主要形式,采取相應的解決方法。目前的平臺換熱器采用了幾乎上述的所有防腐蝕措施,但是都沒有從根本上解決換熱器的腐蝕問題。     從換熱器腐蝕的機理分析可以看出,電化學腐蝕和應力腐蝕是導致海上平臺換熱器的主要的腐蝕類型。因此換熱器的防腐應主要從電化學保護和降低設備的應力水平兩方面著手。關于電化學腐蝕,目前陰極保護法已在國外的海上平臺換熱器上得到很好的應用,一般說來,大型換熱器常采用外加電流陰極保護,小型海水換熱器則多用犧牲陽極的陰極保護,可在一定程度上減緩換熱器的腐蝕。在陰極保護方面要深入研究換熱設備上的電位分布,并研究相應的措施使得電位的分布更加均勻,并滿足鈍化的需要,并研制高可靠的控制器。關于設備內的應力,除換熱設備內承受的壓力載荷外,設備內的問題梯度、設備的振動、流體的沖擊、設備上的局部應力集中以及設備在制造過程中產生的殘余應力等均會在設備上產生高應力區域,這些區域的存在均會加速設備的腐蝕。因此有必要從設計、制造和運行三個方面著手,優化設備的運行環境。在設計方面通過優化結構,并進行詳細的熱-固耦合應力分析,降低最大應力幅值。在制造中嚴格控制殘余應力,在運行中通過控制操作參數,降低設備的振動和流體的過量沖擊。     通過以上的工作,必將有效的延長設備的運轉周期,大幅度提高經濟效益。     參考文獻     [1] 吳萌順,曹備.陰極保護和陽極保護—原理、技術及工程應用[M].中國石化出版社, 2007.     [2] 關曉珍,張廣清.催化換熱器的腐蝕與防護[ J].腐護, 2002, 23(4): 172-173.     [3] 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