哈雷釬焊板式換熱器
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                Ni - P 化學鍍層換熱器應用動向

                點擊:1573 日期:[ 2014-04-26 22:42:39 ]
                余存燁 摘要化學鍍Ni - P 鍍層換熱器在石化行業近年得到一定的工業應用,但由于工藝控制等原因,鍍層具有孔隙,影響使用,采用鍍后化學處理及涂敷有機涂層等,能使換熱器防腐性能進一步提高。 關鍵詞化學鍍Ni - P 鍍層換熱器 1 鍍層換熱器開發背景     近年, 隨著石油化工裝置運轉或檢修周期延長,從一年一修變為兩年或三年一修, 生產規模的擴大、原油加工的深度延伸、新工藝不斷開發,以及國產原油變重、酸值增加、沿海沿江煉廠原油進口增加且其含硫量較高、對設備使用壽命要求越來越高。主要是H2S、Cl - 、CO 2 、環烷酸等已構成對設備安全運行的嚴重威脅。特別是現代特大型石油煉制、化工、化纖、化肥等成套生產裝置中, 各類換熱器約占整個設備投資的20~40 % , 從設計到制造, 從使用到維護, 防腐問題已成為企業經營與技術管理共同關心的焦點。因為換熱器不僅有物料與粉料, 物料與水的熱交換,而且有介質對設備材料內外側的腐蝕, 還有結垢與沖刷, 如此復雜的工藝環境是其它類型設備碰不到的。目前換熱器的實用防腐手段, 主要有涂層防腐,如CH- 784 , 漆酚鈦涂料; 鍍層防腐, 如Ni - P 化學鍍;滲層防腐,如滲鋁;材料防腐,如不銹鋼、鈦等。上述防腐手段從耐用性、加工性與經濟性等各方面綜合評價,均不是完美無缺的。如在含S、Cl - 介質中,碳鋼會產生嚴重腐蝕, 不銹鋼會產生點蝕與應力腐蝕破裂,不能確保換熱設備長周期安全運轉; 有機涂層換熱器一般需要一定厚度, 需多道涂裝與高溫烘烤,施工工藝復雜,而且其耐溫性不良,尤其是油品換熱器,每次檢修要用高壓蒸汽吹掃,易造成涂層破壞。而Ni - P 鍍層換熱器因是非晶態合金, 即金屬玻璃,具有較高的耐腐蝕性(抗H2S、Cl - ) ,耐高溫(在380 ℃下可正常使用) , 抗沖刷與磨蝕(具有一定硬度) , 傳熱好(具有滴狀冷凝效果) , 抗結垢(表面光滑) 等優良特性。工業使用證明,鍍層換熱器使用效果良好。因而Ni - P 化學鍍層換熱器逐漸得到石化企業的青瞇。據悉西方國家應用于石化行業的化學鍍Ni - P鍍層產值超過1 億美元。國內石化行業在化學Ni - P市場份額中約占50 %以上。 2 鍍層換熱器的應用現狀     化學鍍Ni - P 合金從學術研究到工程化應用經歷了較長時間, 早期主要用于閥、泵、模具等小型設備耐磨目的。近年開始用于換熱器等大型設備耐蝕目的。率先開發應用Ni - P 鍍層換熱器技術的是大慶石化總廠與金陵石化設備院等。如大慶石化1995年前已建成一次最大裝容量800m2 換熱器生產線,已完成5400m2 換熱器的鍍覆[4 ] 。大慶煉油廠糠醛裝置換熱器因腐蝕每年大修需更換2 臺芯子, 采用Ni - P 鍍管束后,經2 年多使用末泄漏。齊魯石化與大慶防腐廠合作, 生產Ni - P 鍍層換熱器80 余臺,總面積4. 5 萬m2 , 用于煉油廠、烯烴廠與化肥廠, 解決了高溫油側及H2S 腐蝕問題, 全面取代了有機涂層防腐[5 ] 。金陵石化設備院開發了Ni - P 化學鍍細長管技術, 獲國家專利。已成功地施鍍了20 余臺換熱器,其中為安慶石化煉油廠焦化裝置換熱器(殼程為含H2S 循環汽油, 管程為含O2 , Cl - 軟化水) , 原使用碳鋼僅用3~6 個月, 而Ni - P 鍍壽命提高到24 個月。上海煉油廠減粘換熱器碳鋼管束用3 個月需更換, 而用Ni - P 鍍壽命10 個月。南京煉油廠二套常減壓預水熱器碳鋼管束3 個月穿孔, 不銹鋼9 個月需更換,Ni - P 鍍2 年完好。石家莊焦化廠換熱器(管程走煤焦油, 殼程走冷卻水) , 未防腐處理半年腐蝕穿孔, 管程鍍Ni - P , 殼程用涂層, 使用21 個月未發現泄漏[6 ] 。上海石化與鎮海煉化較多換熱器也采用Ni - P 鍍防腐,均有一定效果。 3 換熱器化學鍍工藝 3. 1 化學鍍鍍液     化學鍍是利用還原劑使溶液中的金屬離子有選擇地在催化活化的表面上還原折出而形成金屬鍍層的一種化學處理方法?;瘜W鍍Ni - P 鍍液組份大致有: 鎳鹽,為鍍液提供Ni 2 + ,如硫酸鎳; 還原劑,提供用于還原所需的電子,如次磷酸鈉; 絡合劑,控制鍍液中用于還原反應的游離鎳,如乙醇酸、乳酸、擰檬酸及其鹽類; 緩沖劑, 在沉積過程中防止由于折氫所引起的鍍液PH激烈變化,如醋酸、丙酸及其鹽類; 促進劑, 有助于提高反應速度, 如琥珀酸, 可溶性氟化物; 穩定劑, 防止鍍液自然分解, 如重金屬離子、含硫化合物; 其它還有光亮劑,潤濕劑等。     化學鍍Ni - P 配方有上千種, 文獻往往只披露主要幾種組分, 如大連理工大學在1994 年第2 屆化學鍍會議上發表的“高磷快速化學沉積Ni - P 的研究”中的組成與工藝條件為[7 ] : NiSO4 .6H2O 20~30g/ L NaH2 PO2 . H2O 20~30 g/ L 絡合劑(A) 5~20g/ L 絡合劑(B) 10~20g/ L 加速劑2~10g/ L 磷的促進劑2~8g/ L 緩沖劑5g/ L 穩定劑適量 PH 4. 5~5. 0 溫度85~90 ℃     除了酸性鍍液外,還有堿性鍍液。由于酸性鍍需在90 ℃下施鍍, 能源消耗大, 槽壁沉積嚴重, 鍍液成份易變化, 故而可在低溫下化學鍍的堿性液也有開發與應用,不過鍍層磷含量較低,鍍速也較低。 3. 2 化學鍍Ni - P 換熱器工藝流程 外觀檢查→機械清理→堿性除油→ 水洗→酸洗除銹→水洗→活化→化學鍍→水洗→鈍化→水洗→質量檢查 3. 3 施鍍方法     目前國內有關單位對化學鍍Ni - P 鍍工藝、鍍層性能、工業化生產控制及三廢等處理進行了成功研究, 特別是使用工業級原料和用自來水配制鍍液,使其實現可靠的工業化生產, 從而降低了生產成本。目前對換熱器化學鍍主要采用槽鍍與循環流鍍。如金陵石化設備院已建成8m×1. 7m×1. 7m的大型鍍槽可以整體生產直徑<1200mm 以下的換熱器管束。齊魯石化曾一次性整體施鍍面積3000m2 的換熱器管束[5 ] 。 (1) 換熱器管束內外表面采用槽鍍法。需制備堿洗槽、酸洗槽、活化槽、化鍍槽、鈍化槽、清洗槽與廢液槽等。按工藝程序分別用行車將換熱器吊裝至各槽內施工。需溫度的用蒸汽夾套或電熱器加熱。 (2) 換熱器管束外表面采用槽鍍法, 需要臨時封頭將管程封閉,其余同(1) 進行槽洗、槽鍍。 (3) 換熱器管程內表面采用循環流鍍法。需安裝臨時封頭,分別與堿洗槽、酸洗槽、鍍液槽、鈍化槽等以及泵組成臨時循環系統, (包括出入管線、過濾機頂部N2 管線、放氣管) ,應保證換熱器管程底部無渦流,頂部無死角。按工藝流程進行,但堿性、酸性、水洗、化鍍、鈍化等處理后均需用N2 頂出。 4 鍍層換熱器質量檢測     目前主要按GB/ T13913 - 92“工程用金屬上自催化鍍鎳標準方法”, ISO4527 1987( E) “自催化鎳磷鍍層規范與試驗方法”和ASTMB733 - 86“金屬上自催化鎳磷合金覆層標準規范”等來進行質量控制與檢驗。中石化北京設計院對延遲焦化換熱器另有Ni - P鍍層質量驗收標準。質量檢測主要有以下幾項: (1) 厚度:可用千分表,非磁性測厚儀對工件測厚,也可用重量法,金相截面法對試樣測厚,換熱器鍍層厚應> 50μm; (2) 表面形:用肉眼、放大鏡或內窺鏡對工件觀察,應光亮或半光亮。用金相顯微鏡對樣品表面觀察,應無明顯缺陷與孔隙。 (3) 孔隙率: 根據GB5935 - 86 用鐵氰化鉀潤濕濾紙粘貼法在規定時間內應無任何藍色斑點; (4) 磷含量: 鍍層樣品經掃描電鏡能譜分析, 也可通過化學分析,測得磷含量,應在10~12 %范圍內; (5) 晶態結構,采用X衍射分析,鍍層應屬非晶態; (6) 硬度,采用顯微硬度計測量,HV應在550~600 ; (7) 腐蝕試驗,根據實際工況條件對Ni - P 鍍層樣品進行浸泡試驗,根據表面狀態與失重進行評定。 5 鍍層換熱器失效及對策     由于化學鍍Ni - P 技術從高等院校研究轉換為廠家生產, 從小工件生產較快地演變為換熱器大工件的施鍍、工藝與質量管理難免出問題,如預處理與施鍍控制等,若稍有松懈,就會帶來麻煩。隨著Ni - P鍍層換熱器應用逐漸增多, 相應的由于鍍層質量而帶來的失效事故也時有發生, 有時鍍層換熱器使用壽命甚至遠低于碳鋼。追究原因主要是鍍層有微孔與孔隙,這就失去了屏障作用。雖然有時鍍層的孔隙在使用過程中因形成不溶性腐蝕產物被堵塞, 使基體不致于腐蝕,但鋼基體鍍層在酸性環境,如含HCl 、H2SO4 等介質中不可能形成不溶性產物, 尤其在溫度較高的腐蝕環境中,由于Cl - 、S2 - 等侵蝕性離子通過鍍層孔隙滲透到鋼基體, 使電位較正的Ni - P 與較負的Fe 之間形成電位差, 產生嚴重電偶腐蝕, 使小孔擴展為孔腔,最后使管壁泄漏。理論上Ni - P 化學鍍層上可達到無孔隙, 但實際工程中很難得到無孔隙鍍層。某根管子某部位鍍層針孔而造成的泄漏將造成整臺換熱器的事故停車。為減少N i - P 鍍層的缺陷,提高耐腐蝕性與設備使用壽命,可采用如下對策: (1) 嚴格控制化鍍工藝,消除不必要的鍍層缺陷。如加強鍍液分析, 保持鍍液中主鹽與還原劑含量相對穩定, PH處于最佳范圍。鍍液最好應有自動管理系統。鍍液老化應予以報廢。加強鍍液過濾,采用1~5μm濾孔的過濾機或過濾袋,以除去外來或化鍍過程中產生的各種雜質。尤其是鍍液組份穩定劑中鉛、鎘或硫會使鍍層的耐蝕性降低,故應控制與改進。增加空氣攪拌也能減少鍍層缺陷與粗糙。 (2) 增加鍍層厚度, 國外用于防腐目的的鍍層厚度推薦為75μm(3mils) [8 ] , 如化工用換熱器N i - P 鍍層厚即是75μm[1 ] 。而國內一般廠家施鍍厚度多為40 ~60μm,有的鍍層還不到此數,如< 25μm,易造成早期失效。但追求較高厚度,會使成本增加。 (3) 正確進行預處理, 如在常規堿洗除油前增加一道烘烤工序。除銹不宜用噴砂,應采用高效的酸洗工藝?;罨簯洺8碌却胧?以減少孔隙率與提高結合力。 (4) 選擇合適的絡合劑, 鍍液中絡合劑種類與鍍層孔隙率有關。試驗證實,使用磷酸、乳酸,鍍層的耐蝕性較好。 (5) 采用Ni - W- P ,Ni - Sn - P 三元化學鍍,其鍍層孔隙率較少,即耐蝕性優于Ni - P 鍍層。如在Ni - P 鍍底層上再鍍以Ni - W- P 或Ni - Sn - P , 比單一Ni - P 鍍層耐蝕性有提高。 (6) Ni - P 鍍后進行鈍化處理,一般采用鉻酸或重鉻酸鹽溶液處理,實際上耐蝕性提高有一定限度。 (7) Ni - P 鍍后進行有機涂料封孔處理, 但需解決鍍層與涂層的結合問題。 (8) 確保鍍層中P 含量> 10 % ,鍍層的鈍化程度和抗蝕性能一般與鍍層內P 含量有關, 含P 量> 10 %的Ni 鍍層, 其抗蝕性比含P 量低的鍍層要好。如含P 量從10. 5 %降至4. 5 % ,耐蝕性降為原來的1/ 3 。 (9) Ni - P 鍍層耐蝕性還與設備使用溫度有關, 應避免在較高溫度下使用。200 ℃以下對鍍層結構無影響, 因而耐蝕性幾乎不變。在260 ℃以上鍍層結構開始發生變化,鍍層內形成Ni3 P 顆粒, 若在400 ℃以上鍍層開始結晶, 失去非晶態, 而且折出的Ni3 P ,使鎳鍍層中P 含量下降,導致耐蝕性大大降低(雖提高了硬度與耐磨性) , 形成的Ni3 P 還會使鍍層收縮和形成微裂紋,使基體直接受到介質侵蝕。一般建議在380 ℃以下使用。 6 鍍層+ 涂層聯合防腐換熱器的開發     最近, 大慶能仁防腐節能技術有限公司為了適應油田注水管線與石化企業冷換設備防腐防垢的需要, 開發了一種三層復合涂鍍技術, 已申報了國家專利。實際上所謂三層復合涂鍍技術, 即是在Ni - P 化學鍍層基礎上再經化學轉化處理,使Ni - P合金底層表面形成金屬間化合物作為中間層, 最后再用有機聚合物涂敷于中間層上, 經烘烤, 使有機聚合物中某些官能團與鎳基金屬間化合物發生交聯反應, 這樣形成的復合鍍層+ 涂層, 具有相當高致密性、耐蝕性、結合力、耐溫變、防結垢、熱導性等綜合性能。使Ni - P 鍍層與有機涂層優勢互補、相得益彰。     據悉該公司開發的這種復合涂鍍技術, Ni - P 鍍層厚度約為15μm, 有機涂層厚度約為10μm, 總厚度約為25μm,這樣比起Ni - P 鍍層厚為60μm,有機涂層200μm(經6 次烘烤) , 從原材料消耗與施工工期來說, 均有所節約, 故總的施工成本將大為節省,因而有較強的市場競爭力。     根據實際需要, 可以針對性地選用耐高溫、而腐蝕、防結垢結焦的有機涂料, 如含氟涂料, 這樣組成的復合涂鍍技術將有令人滿意的使用效果。 鍍層+ 涂層聯合防腐蝕技術工藝流程: 堿性除油→水洗→酸洗除銹→水洗→活化→ 水洗→ 化學鍍Ni - P →水洗→ 活化→鈍化→水洗→烘干→涂底漆→烘干涂面漆→烘干→質量檢驗 7 小結     當前石化企業換熱器防腐問題越來越突出, 化學鍍Ni - P 技術應運而生, 已成為解決這一問題的重要手段。但由于一些化鍍廠家工藝與質量控制不嚴, 造成了一些鍍層設備失效事例。造成這種失效的主要原因是鍍層存在微孔。為解決鍍層孔隙較高的弊病, 開發了各種封孔技術, 尤其是在Ni - P 鍍層基礎上, 通過化學轉化處理,形成中間層,再涂敷有機涂料,形成三層復合涂鍍防腐技術, 有望能以相對較低的成本,順利解決溫度較高, 含Cl - 、H2S等腐蝕性較強的工藝介質的換熱器防腐防垢防焦的難題, 可代替不銹鋼,并完全可排除不銹鋼的應力腐蝕破裂的危險。當然這應當根據實際工況條件(介質與溫度) ,針對性地對換熱器芯子外殼, 管程或整體選用Ni - P 鍍層, 有機涂層或Ni - P 鍍層+ 有機涂層, 建議根據國內外的成功經驗進行設計與選用,并應加強產品的質量檢測。    
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